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    本發明係提供一種色素增感太陽能電池10，其具備保持光增感色素之半導體層3、電解質層5及一對電極，其特徵在於該光增感色素係含有：色素A，其具備羧基或膦醯基作為與半導體層3的固定基；及色素B，其具有含氮芳香族雜環狀化合物作為與半導體層3的固定基。
    公开号:TW201320370A
    申请号:TW101127430
    申请日:2012-07-30
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Naoyuki Shibayama；Masahiro Abe
    申请人:Toppan Printing Co Ltd；
    IPC主号:H01G9-00
    专利说明:
    色素增感太陽能電池
    本發明係有關於一種色素增感太陽能電池，特別是有關於一種使用複數種增感色素之高效率的色素增感太陽能電池。
    本申請係基於2011年7月29日在日本提出申請之特願2011-166664號而主張優先權，並且將其內容引用在此。
    就代替化石燃料作為能源而言，利用太陽光之太陽能電池係受到注目且各種研究係正進行中。太陽能電池係將光能變換成為電能之光電變換裝置的1種，因為以太陽光作為能源，所以對地球環境的影響係非常小，被期待進一步普及。
    就太陽能電池的原理或材料而言，正研討各式各樣的研討。其中，利用半導體的pn接合之太陽能電池係目前最普及，且以矽作為半導體材料之太陽能電池係許多正市售中。該等係能夠大致區別為使用單晶或多晶矽之結晶矽系太陽能電池、及使用非晶質(amorphous)的矽之非晶質矽系太陽能電池。
    因為結晶矽系太陽能電池及非晶質矽系太陽能電池的任一種矽系太陽能電池，均必須有製造高純度的半導體材料的步驟或形成pn接合的步驟，而有製造步驟數增多之問題點，或是因為必須有在真空下的製造步驟，而有設備成本及能源成本高之問題點。因此，為了能夠以更低成本來實現太陽能電池，雖然以往長期間研究使用有機材料來代替矽系材料之太陽能電池，但是該等多半是光電變換效率低而未達到實用化。
    但是，1991年有提案揭示一種應用光誘發電子移動之色素增感太陽能電池(光電變換裝置)(專利文獻1)。該色素增感太陽能電池係具有高光電變換效率且不需要大規模的製造裝置，能夠使用價廉的材料而簡易且生產性良好地製造，而被期待作為新世代太陽能電池。
    色素增感太陽能電池係主要是包含玻璃等的透明基板、由FTO(摻雜氟之氧化錫(IV)SnO2)等的透明導電層所構成之透明電極(負極)、保持增感色素之半導體層、電解質層、相對電極(正極)、相對基板、及密封材等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特許第2664194號公報
    [專利文獻2]日本特許第4380779號公報 [非專利文獻]
    [非專利文獻1]柴山直之等、電氣化學會74次大會(2007年)、PS06、「增感色素β-二酮基聯三吡啶Ru錯合物的氟取代對電池性能所造成之影響」
    先前，認為為了在色素增感太陽能電池實現高光電變換效率，以使用純度高的單種色素為佳。這是認為在一個半導體層上使複數種色素摻雜時，在色素之間會產生電子的受授或電子與電洞的再結合、或是被激發的色素被轉讓至半導體層的電子係被別種色素捕集而從被激發的增感色素到達透明電極之電子減少，致使從被吸收光子所得到的電流之比率、亦即量子產率係顯著地低落之緣故。
    就單獨使用的色素而言，因為作為增感色素的性能優良，通常係使用聯二吡啶錯合物的1種之順式-雙(異硫氰酸酯)雙(2,2’-聯二吡啶基-4,4’-二元酸)釕(II)二四丁銨錯合物(俗稱N719)。此外，通常係使用聯二吡啶錯合物的1種之順式-雙(異硫氰酸酯)雙(2,2’-聯二吡啶基-4,4’-二元酸)釕(II)(俗稱：N3)、三吡啶錯合物的1種之參(異硫氰酸酯)(2,2’：6’,2”-三吡啶基-4,4’,4”-三元酸)釕(II)三四丁銨錯合物(俗稱：黑色染料(black dye))。
    特別是使用N3或黑色染料時，亦經常使用共吸附劑。共吸附劑係用以防止色素分子在半導體層上產生締合而添加之分子，就代表性的共吸附劑而言，可舉出鵝脫氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、牛磺酸脫氧膽酸(taurodeoxycholic acid)鹽、及1-癸基膦酸等。就該等之分子構造的特徵而言，就容易吸附在構成半導體層的氧化鈦之官能基而言，可舉出具有羧基或膦醯基等，及在介於色素分子之間以σ鍵形成，用以防止色素分子之間產生干渉等。又，亦有報告揭示混合光增感色素而使用之例子。但是，該報告係使用羧基或膦醯基作為固定基(專利文獻2)。
    通常為了使太陽能電池有效地動作，首先以能夠將從太陽能電池入射而來的光線最大限度地利用方式來提高光吸收率係重要的，接著，提高使所吸收的光能變換成為電能之變換效率係重要的。因為色素增感太陽能電池係藉由光增感色素來承擔光吸收，藉由選擇對入射光具有最適合的光吸收特性之色素，能夠期待提高光吸收率。
    因為太陽光係從紅外光至紫外光為止連續地含有各式各樣波長的光線，應用作為太陽能電池時，為了實現高光吸收率，以選擇能夠將亦包含長波長區域之盡可能廣闊範圍的波長區域之光線，特別是可不剩餘地吸收波長為300~1000nm的光線之色素為佳。
    但是，光增感色素內的電子狀態係在量子力學上為固定的，只能夠得到其物質固有的能量狀態。因此，位於基底狀態(HOMO)之電子與位於激發狀態(LUMO)之電子的能量差異，亦即，用以將電子從基底狀態激發至激發狀態之必要的能量(能帶隙能量)亦以其物質固有的值之方式而固定，且對應其之增感色素能夠吸收的光線亦被限定在特定波長區域的光線。又，為了使被激發的電子能夠移動至半導體層，色素的能帶隙能量不過小者為必要的(非專利文獻1)。
    例如，已知被使用作為光增感色素之黑色染料，雖然具有以900nm附近作為長波長末端之廣闊範圍的吸收波長區域，但是全體的莫耳吸光係數為較低，特別是在短波長側存在吸光度不足的區域。雖然N719係在短波長側具有與黑色染料同等以上的莫耳吸光係數，但是在吸收波長區域的長波長側末端係位於730nm附近，而無法有效地利用較長波長的光線。
    如此，因為目前不存在能夠將波長300~1000nm的太陽光不剩餘地吸收之色素，所以使用單種色素之色素增感太陽能電池，欲效率良好地將在太陽光所含有之各式各樣的波長之光全部吸收係困難的。其結果，光吸收率係尚無法說是充分。
    單種色素係無法實現充分的光吸收時，認為應該將吸收波長特性為互相不同之複數種色素混合而使用作為光增感色素。但是，如前述，在1個半導體層上使複數種色素摻雜而使用時，實際上係大部分的情況係光電變換效率低落。這是因為如前述，由於色素之間的電子移動等，致使從被吸收的光子所得到的電流之比率、亦即量子產率顯著地低落之緣故。
    本發明係鑒於上述情形而進行，其目的係提供一種使光吸收率及光電變換效率提升之色素增感太陽能電池。
    本發明係一種色素增感太陽能電池，其具備保持光增感色素之半導體層、電解質層及一對電極，其特徵在於前述光增感色素係含有：色素A，其具備羧基或膦醯基作為與前述半導體層的固定基；及色素B，其具有含氮芳香族雜環狀化合物作為與前述半導體層的固定基。
    前述含氮芳香族雜環狀化合物係亦可以含有吡啶基、嗒基、嘧啶基、1,3,5-三基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-萘啶基、嘌呤基的至少一者。
    前述色素B的固定基係亦可以兼作電子接受基。
    前述色素A係亦可以是聚吡啶基錯合物。此時，在聚吡啶基錯合物所使用的金屬係可以是釕或鋨。
    前述色素A係亦可以是酞青素錯合物。此時，酞青素錯合物的中心金屬係可以是鋅、鐵、錫、銅的任一者。
    前述色素A係亦可以含有卟啉。
    前述色素A係亦可以是具有羧基作為固定基之有機色素。此時，羧基係亦可以是氰基丙烯酸酯。
    在前述色素A及前述色素B的至少一者，電子供給基與電子接受基係可以直接或透過連結基而連結。此時，連結基係可以是N-烷基咔唑基、9,9-二烷基茀基、噻吩基、寡聚噻吩基的任一者。
    又，前述電子供給基係可以是吡咯基、異硫茚基、二苯胺基、二(4-烷氧基苯基)胺基、咔唑基任一種。
    前述半導體層的厚度係可以是0.1μm以上50μm以下的範圍內。
    前述半導體層係亦可以含有TiO2。此時，TiO2係可以是銳鈦(anatase)型。
    前述電解質層係亦可以包含電解液、或凝膠狀或是固體狀的電解質。
    前述色素B的分子量係以200以上為佳。
    藉由設為本發明的色素增感太陽能電池，能夠使光吸收率及光電變換效率提升。[實施發明之形態]
    說明在本發明的一實施形態之色素增感太陽能電池。
    首先，說明在本發明的色素增感太陽能電池所使用之光增感色素。在本發明的色素增感太陽能電池之光增感色素係含有增感色素(色素A)及增感色素(色素B)而構成，其中該色素A係具有羧基或膦醯基作為吸附在半導體層之官能基(固定基)；而該色素B係具有含氮芳香族雜環狀化合物作為固定基。
    所謂含氮芳香族雜環狀化合物，係指由2種類以上的元素所構成且係具有芳香族性之環狀化合物，其元素係含有氮。具體上係以吡啶基、嗒基、嘧啶基、1,3,5-三基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-萘啶基、嘌呤基為佳。因為該等化合物在環內具有亞胺氮(-C=N-)，所以具有電子接受性。
    在本發明的色素增感太陽能電池，從色素A及色素B之各自的基底狀態(HOMO)至激發狀態(LUMO)的最小激發能量係以互相充分地不同為佳。此時，前述複數種色素的前述最小激發能量係差異以0.172~0.209eV以上為佳。
    又，考慮將光利用有效地利用時，以色素A及色素B在半導體層吸附後之最大吸收帶係存在於400nm以上的波長區域為佳，以色素A與色素B之最大吸收帶係不同為更佳。
    而且，色素A及色素B係包含莫耳吸光係數大的色素、及莫耳吸光係數小的色素為佳。此時，係以莫耳吸光係數大的色素之莫耳吸光係數為100,000以上，且莫耳吸光係數小的色素之莫耳吸光係數為100,000以下為佳。
    又，色素A及色素B係以在半導體層保持互相不同的立體構形(conformation)為佳。在本發明的色素增感太陽能電池，光增感色素係含有上述的色素A及色素B。因為色素A及色素B係鍵結在前述半導體層之官能基為不同，所以能夠以不同的立體構形保持。
    在本發明的色素增感太陽能電池，係以色素A為具有引起MLCT(Metalto Ligand Charge Transfer；金屬至配位基之電荷轉移)的性質之錯合物色素，且色素B為具有分子內CT(Charge Transfer；電荷轉移)的性質之有機分子色素為佳。
    所謂CT，係指電荷移動遷移，所謂MLCT，從錯合物色素的金屬中心至配位體的電荷移動遷移。
    就具有引起MLCT的性質之錯合物色素而言，能夠使用聯二吡啶錯合物、二喹啉錯合物、三吡啶錯合物等的聚吡啶錯合物，例如以黑色染料或N719等為適合。
    所謂分子內CT，係指主要從分子內之電子供給性基往電子接受性基之電荷移動遷移。
    就具有分子內CT的性質之有機分子色素而言，係能夠使用具有電子供給性基與電子接受性基雙方之分子，該等係以直接或透過共軛系而直線狀地被配置之芳香族共軛系分子等為適合。而且，該分子係被氧化鈦等的半導體層表面吸附時，在半導體層側係配置電子接受性基且在電解質層側係配置電子供給性基時，因為對於從色素往半導體層的電子移動係有利地起作用，所以具有此種構造之分子為佳。這是因為在具有CT的性質之有機分子色素之電荷的移動方法及移動方向，係與在引起MLCT之無機錯合物色素之電荷的移動方法及移動方向不同之緣故。
    就具有分子內CT的性質之有機分子色素而言，就電子接受性基而言，係使用具備吡啶基、嗒基、嘧啶基、1,3,5-三基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-萘啶基、嘌呤基的任一者之芳香族共軛系分子。在此種芳香族共軛系分子，電子接受性基係與半導體層中的路易斯酸基位鍵結。
    在本發明的色素增感太陽能電池，色素A的羧基或膦醯基係與半導體層中的布朗斯台德酸(Bronsted acid)基位置鍵結，在色素B之電子接受性基係與半導體層中的路易斯酸基位置鍵結。亦即，因為該等色素係各自吸附之半導體層中的位置為不同，所以相較於單獨使用時，能夠使色素總吸附量增加。因此，光電變換效率係提升。
    就光增感色素而言，只有使用色素A時，係藉由鍵結只有填埋半導體層中的布朗斯台德酸基位置，路易斯酸基位置係未與色素鍵結而未被填埋。因此，製成電池時，路易斯酸基位置係保持空的狀態，而與電壓的低落有關聯。為了防止該現象，已知有在電解質中添加具有吡啶基之TBP(4-第三丁基吡啶)等，來抑制電壓低落且提升光電變換效率之方法。
    但是，因為TBP係不進行光吸收，使用TBP填埋路易斯酸基位置時，無法利用本來應該能夠使用色素吸收之光線。本發明的色素增感太陽能電池係藉由使色素B鍵結在路易斯酸基位置，不僅是能夠防止上述的電壓低落，而且因為藉由色素B而亦能夠進一步利用光子，光電變換效率提升.
    又，因為TBP係分子量為較小，長時間使用以TBP填埋路易斯酸基位置而成之色素增感太陽能電池時，有因變質致使性能低落的情形之問題。從該觀點，在路易斯酸基位置所鍵結之色素B，分子量係以200以上為佳，以300以上為較佳。又，以具備後述的電子接受基(參照化8)為更佳。
    又，TBP係在從色素增感太陽能電池動作之常溫起至100℃的環境下為液體。因此，使用TBP之色素增感太陽能電池係在較高的溫度環境下使用時，TBP係容易從路易斯酸基位置分離，分離時，有電池性能低落之問題。從該觀點，以使用在從常溫起至100℃的環境下，使用維持固體狀態者作為色素B時，不容易產生從路易斯酸基位置分離，乃是較佳。
    在被使用作為色素B之芳香族共軛系分子，就電子供給性基而言，沒有特別限制，只要相較於色素B的固定基，電子供給性為較高即可，以具備吡咯基、異硫茚基、二苯胺基、二(4-烷氧基苯基)胺基、咔唑基的任一者為佳。
    色素B係以吡啶基、嗒基、嘧啶基、1,3,5-三基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-萘啶基、嘌呤基等含氮芳香族雜環狀化合物作為固定基而鍵結在半導體層，且採用與色素A不同的立體配置而鍵結在半導體層。因此，色素A與色素B係即便在半導體層表面上鄰接，不會互相造成強烈的相互作用而能夠共存，且不會損害互相的光電變換性能。又，採用如此不同的立體配置之色素，係有效地介於鍵結於半導體層表面之增感色素之間，藉由抑制前述色素A及色素B之中至少1種色素產生締合，來防止在色素之間產生白費的電子移動。因此，不會因為吸收光之別種色素致使被激發的電子在色素之間產生白費的電子移動，電子係效率良好地往前述半導體層移動之緣故，使得光電變換效率提升。
    藉由抑制具有羧基或膦醯基作為固定基之色素A、及具有吡啶基、嗒基、嘧啶基、1,3,5-三基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-萘啶基、嘌呤基等的含氮芳香族雜環狀化合物作為固定基之色素B之中至少1種以上的色素產生締合，將兩者混合而使用時，相較於單獨使用色素A及B的一者時，能夠使光電變換效率提升。
    又，芳香族共軛系分子係亦可以在電子接受性基與電子供給性基之間，導入N-烷基咔唑基、9,9-二烷基茀基、噻吩基、寡聚噻吩基等共軛系的連結基作為連結基。藉由具有該等共軛系之連結基，能夠調整可吸收的光線之波長區域。
    在第1圖，係顯示本實施形態之色素增感太陽能電池的剖面示意圖。本實施形態之色素增感太陽能電池10，係從透明基板1側依照順序包含透明電極(負極)2、保持複數種的增感色素之半導體層3、電解質層5、相對電極(正極)6、及相對基板7。又，在第1圖，係在負極使用透明基板1、透明電極2，且從負極2側入射光線，但是本發明之色素增感太陽能電池係不被第1圖的構成限定，亦可以藉由在正極側的電極及基板使用透明材料，而使光線從正極側入射。又，亦可以藉由在正負兩極的電極及基板使用透明材料，而使光線從正負兩極側入射。
    就半導體層3而言，例如能夠使用使氧化鈦TiO2的微粒子燒結而成之多孔質層。在構成該半導體層3之微粒子的表面，保持含有色素A及色素B各自1種類以上之複數種增感色素。電解質層5係被填充在半導體層3與相對電極6之間，且使用含有I-/I3 -等的氧化還原物種(氧化還原對)之有機電解液等。相對電極6係例如包含鉑層等且形成在相對基板7之上。
    色素增感太陽能電池10，其增感色素係除了包含將具有羧基或膦醯基之色素A、及具有吡啶基、嗒基、嘧啶基、1,3,5-三基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-萘啶基、嘌呤基等的含氮芳香族雜環狀化合物之色素B各自具有1種類以上之增感色素以外，與先前的色素增感太陽能電池在構造上係沒有差異。
    在第2圖，顯示用以說明本發明之色素增感太陽能電池的動作原理之能量圖。色素增感太陽能電池10係入射光線時，係以相對電極6作為正極、以透明電極2作為負極之電池而動作。其原理係如以下。(又，第2圖係設想使用FTO作為透明電極2的材料，使用氧化鈦TiO2作為半導體層3的材料，且使用I-/I3 -的氧化還原物種作為氧化還原對)。
    增感色素吸收透射透明基板1、透明電極2及半導體層3而來的光子時，增感色素中的電子係從基底狀態(HOMO)被往激發狀態(LUMO)激發。此時，因為色素增感太陽能電池10之增感色素係含有色素A及色素B，相較於增感色素係包含單一色素之先前的色素增感太陽能電池，能夠以更高的光吸收率吸收更廣闊的波長區域的光線。
    激發狀態的電子係透過在增感色素與半導體層3之間的電性鍵結而被引出至半導體層3的傳導帶，且通過半導體層3而到達透明電極2。此時，因為在增感色素所含有的色素A及色素B係以不同的鍵結位置鍵結在半導體層3，所以該等色素係不會使互相的量子產率低落，藉由前述複數種色素之光電變換功能顯現，使得電流的發生量大幅度地提升。
    又，只有使用複數種類的色素A之情況，係只有在半導體層之布朗斯台德酸基位置被填埋，藉由同時使用色素B，能夠防止電子從路易斯酸基位置往電解質層5移動，同時藉由色素A及色素B的光吸收，能夠提升電流值與電壓值。
    在電流-電壓曲線測定時，藉由慢慢地使電壓值上升，半導體層的費米能階(Fermi level)係往增感色素的LUMO側移動，且藉由半導體層的費米能階係與增感色素的LUMO能階接近，電子係從半導體層往電解質層移動，致使電流值係慢慢地降低。這是因為電子容易產生從半導體層3往電解質層5移動，藉由使用增感色素填埋半導體層中的布朗斯台德酸基位置及路易斯酸基位置之雙方，能夠防止電子從半導體層3往電解質層5移動。藉此，能夠使電壓值及填充因子(fill factor)提升。
    另一方面，喪失電子之增感色素係從電解質層5中的還原劑，例如I-藉由下述的反應接受電子，且使氧化劑，例如I3-(I2與I-的結合體)在電解質層5中生成。
    2I- → I2+2e-
    I2+I- → I3 -
    所生成的氧化劑係藉由擴散而到達相對電極6，且如以下所表示，藉由上述反應的逆反應而從相對電極6接受電子而被還原成為原來的還原劑。
    I3 - → I2+I-
    I2+2e- → 2I-
    從透明電極2往外部電路被送出的電子，係在外部電路進行電性工作之後，返回相對電極6。如此進行，在增感色素且在電解質層5均不殘留任何變化，而能夠將光能變換成為電能。
    就構成增感色素之色素A而言，係使用具有羧基-COOH或膦醯基-PO(OH)2之芳香族共軛系分子。羧基或膦醯基係製造半導體層的布朗斯台德酸基位置及酯鍵且進行鍵結。此種芳香族共軛系分子，尤其是以具有羧基者為佳，尤其是以具有羧基之聚吡啶錯合物為更佳。就聚吡啶錯合物而言，能夠使用聯二吡啶錯合物、二喹啉錯合物、三吡啶錯合物。具體上，因為作為增感色素之性能優良，通常能夠使用聯二吡啶錯合物的1種之順式-雙(雙(異硫氰酸酯)雙(2,2’-聯二吡啶基-4,4’-二元酸)釕(II)二四丁銨錯合物(N719)。此外，能夠使用聯二吡啶錯合物的1種之順式-雙(雙(異硫氰酸酯)雙(2,2’-聯二吡啶基-4,4’-二元酸)釕(II)(俗稱：N3)、三吡啶錯合物的1種之參(雙(異硫氰酸酯)(2,2’：6’,2”-三吡啶基-4,4’,4”-三元酸)釕(II)三四丁銨錯合物(黑色染料)。
    在[化1]，係顯示被使用作為聚吡啶錯合物之順式-雙(雙(異硫氰酸酯)雙(2,2’-聯二吡啶基-4,4’-二元酸)釕(II)二四丁銨錯合物(N719)的結構式。
    在[化2]，係顯示被使用作為聚吡啶錯合物之參(雙(異硫氰酸酯)(2,2’：6’,2”-三吡啶基-4,4’,4”-三元酸)釕(II)三四丁銨錯合物(黑色染料)的結構式。
    色素A的羧基-COOH或膦醯基-PO(OH)2係亦作為電子接受基之功能。羧基之中，考慮能量能階時，以氰基丙烯酸酯為最佳。又，就電子供給性基而言，以具有吡咯基、異硫茚基、二苯胺基、二(4-烷氧基苯基)胺基、咔唑基的任一者作為官能基為佳。在[化3]，係顯示在色素A之電子供給性基的例子，但是電子供給基係不被此限定。又，在[化3]，以R表示之部位，係亦可以鍵結氫或以CnH2n+1(其中，n=1~16)表示之化合物。
    又，色素A係亦可以在電子接受性基與電子供給性基之間，導入N-烷基咔唑基、9,9-二烷基茀基、噻吩基、寡聚噻吩基等的共軛系的連結基作為連結基。又，在本發明所謂連結基，係指將電子接受性基與電子供給性基之間連結之2價的有機基。上述之中，因為電子的安定性高，又，藉由適當地選擇側鎖的取代基而能夠立體控制，以噻吩基為佳。
    在[化4]，顯示色素A的連結基之例子。在化4的(a)、(b)，在以R1至R15所顯示之部位，亦可以鍵結氫或以CnH2n+1(其中，n=1~16)、或OCnH2n+1(其中，n=1~16)表示之化合物。此，在化4的(c)所表示之噻吩基的情況，係以a為1、2、0的任一者，n為1至10的範圍，Rx為氫或CnH2n+1(其中，n=1~16)表示之化合物，以在第2位置或第5位置進行鍵結為佳。又，亦可以鍵結重複構造之各自不同的物質。
    而且，所謂電子接受性基與電子供給性基，係亦可以不透過連結基而直接連結。
    又，就色素A而言，係除了上述的芳香族共軛系分子以外，亦能夠使用例如MK-2等的有機色素。在[化5]，係顯示MK-2的結構式。
    而且，就色素A而言，亦能夠使用在[化6]所表示之酞青素錯合物。又，在化6，M係由包含Zn、Cu、Mg、Ni、Fe、Mn、Co、Ru、Os、Ir之群組中選擇之金屬，且在R1至R4的任一者具備一個以上之具有羧基的取代基。酞青素錯合物係不容易因光線而劣化、分解，在對光的安定性為較高方面，乃是優良的。又，亦有能夠吸收光線的波長區域為比較廣闊之優點。
    而且，亦可以將含有在[化7]表示的卟啉之色素作為色素A而使用。卟啉錯合物係不容易因光線而劣化、分解，在對光的安定性為較高方面，乃是優良的。又，亦有能夠吸收的光線之波長區域為比較廣闊之優點。又，在化7，M及R1至R4所表示係與化6同樣。
    又，半導體層的路易斯酸基位置係與色素B鍵結，其中該色素B係由具備具有孤電子對(lone pair)的官能基之芳香族共軛系分子所構成。色素B係具備以吡啶基、嗒基、嘧啶基、1,3,5-三基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-萘啶基、嘌呤基等作為電子接受性基之含氮芳香族雜環狀化合物。在[化8]，係顯示在色素B之電子接受性基的例子。尤其是從與半導體層的路易斯酸基位置鍵結時的立體構形之觀點，係以將具有吡啶基之芳香族共軛系分子使用作為色素B為特佳。
    又，就電子供給性基而言，色素B係以具有吡咯基、異硫茚基、二苯胺基、二(4-烷氧基苯基)胺基、咔唑基的任一者為佳。在[化9]，係顯示色素B的電子供給性基之例子，但是色素A同樣地，電子供給基係不被此限定。
    在[化9]，在以R表示的部位，係亦可以鍵結氫或以CnH2n+1(其中，n=1~16)表示之化合物。
    又，色素B係亦可以在電子接受性基與電子供給性基之間，導入N-烷基咔唑基、9,9-二烷基茀基、噻吩基、寡聚噻吩基等的共軛系的連結基作為連結基。在[化10]，係顯示色素B的連結基之例子。針對色素B，亦與色素A同樣，就連結基而言，係以噻吩基為佳，電子接受性基與電子供給性基係亦可以直接連結。又，關於在化10之記載，係與化4同樣。
    就色素B的適合例子之具有吡啶基之芳香族共軛系分子而言，例如能夠使用4-[5’-(N,N-二-4-甲氧基苯基)胺基-3’,4-二-正己基-[2,2’,5’]-雙噻吩-5-基]吡啶(4-[5’-(N,N-di-4-methoxyphenyl)amino-3’,4-di-n-hexyl-[2,2’,5’]-bithiophen-5-yl]pyridine)。
    在[化11]，顯示該色素的結構式。
    已說明在色素增感太陽能電池，單純只使用複數種類之增感色素時，光吸收率及光電變換效率係未必提升，本發明者係針對各種色素的組合重複專心研究之結果，發現使光吸收率及光電變換效率提升而得到之色素的組合。亦即，發現將色素A(以下，有稱為基本色素之情形)與色素B(以下，有稱為輔助色素之情形)組合時，光電變換率提升，而完成了本發明，其中該色素A係具有羧基或膦醯基，且鍵結在半導體層的布朗斯台德酸基之黑色染料或N719、MK-2等的莫耳吸光係數係較小但是具有廣闊的吸收波長區域；而該色素B係具有吡啶基、嗒基、嘧啶基、1,3,5-三基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基1,8-萘啶基、嘌呤基等的含氮芳香族雜環狀化合物且鍵結在半導體層的路易斯酸基之莫耳吸光係數係較大但是吸收波長區域係較狹窄。
    依照本發明的一個例子之黑色染料與色素B的組合的IPCE(Incident Photon-to-current Conversion Efficiency；入射光子轉換電流效率)光譜，輔助色素之色素B係具有輔助基本色素之黑色染料在短波長區域的光吸收的吸光度不足之關係。而且，相對於黑色染料的吸收尖峰波長係存在於400nm以上的波長區域且吸收波長區域的長波長側末端係位於860nm附近，色素B的吸收尖峰波長係存在於400nm以下的波長區域且吸收波長區域的長波長側末端係位於480nm附近。這是表示兩色素的能帶隙能量係大幅度不同。在半導體層3上使黑色染料與色素B摻雜時，係與先前已知的例子不同且光電變換效率不會降低，認為係因為兩色素的能帶隙能量為大幅度不同，在色素之間不容易產生電子移動。又，認為係因為在半導體層的吸附位置不同，而具有色素之間不容易產生電子移動之立體構形。色素B之作用係作為在短波長區域具有大的吸光度之增感色素。
    第2圖的能量圖係顯示增感色素為包含色素A及色素B之系時，色素B的光電變換效率提升之機構。如上述，各色素係各自吸收光子時，色素中的電子係從基底狀態(HOMO)被往激發狀態(LUMO)激發。該系時，色素B之激發狀態的電子被引出至半導體層3的傳導帶之路徑係存在有2種類。亦即，從色素B的激發狀態直接被引出至半導體層3的傳導帶之直接路徑，以及色素B之激發狀態的電子係首先被引出至能量能階較低的色素A之激發狀態，其次，從色素A的激發狀態被引出至半導體層3的傳導帶之間接路徑。藉由該間接路徑12的貢獻，色素A共存之系時，色素B的光電變換效率提升。
    色素A與色素B共存之系時，係產生光電變換效率提升。黑色染料係三吡啶基的平面性高，若沒有締合抑制劑(共吸附劑)時，已知在黑色染料之間會產生電子移動，致使效率低落。亦即，在實施例，不使用締合抑制劑而藉由色素B與黑色染料同時使用而產生光電變換效率提升，係意味著色素B係作為締合抑制劑之功能。但是，該結果係不否定同時使用其他的締合抑制劑，亦可以同時使用其他的締合抑制劑。
    使增感色素保持在半導體層之方法係沒有特別限制，以使增感色素溶解在適當的溶劑，例如醇類、腈類、硝基甲烷、鹵化烴、醚類、二甲基亞碸、醯胺類、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基咪唑啶酮、3-甲基唑烷酮、酯類、碳酸酯類、酮類、烴、THF及水等，將半導體層3浸漬在該色素溶液，或是將色素溶液塗布在半導體層3而使半導體層3吸附光增感色素為佳。又，為了減少色素之間的締合，亦可以在色素溶液添加被認為可以抑制色素間的締合之脫氧膽酸等。
    又，在本發明的色素增感太陽能電池，為了減少光增感色素之間的締合，亦可以在光增感色素溶液添加共吸附劑。就共吸附劑而言，例如能夠使用鵝脫氧膽酸、牛磺酸脫氧膽酸鹽、及1-癸基膦酸等，通常係使用鵝脫氧膽酸。濃度係通常為10μmol/L(M)~0.5M，以0.3μM~0.2M為特佳。
    為了將被過剩地吸附之色素除去，在使色素吸附之後，亦可以使用胺類而處理半導體層3的表面。就胺類的例子而言，可舉出吡啶、4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶等。胺類為液體時，該等係可以直接使用，亦可以使其溶解在有機溶劑而使用。
    針對增感色素以外的構件，係與先前的色素增感太陽能電池等同樣，在以下詳述。
    透明基板1係只要光線容易透射之材質及形狀者，沒有特別限定，能夠使用各種的基板材料，特別是以可見光的透射率高之基板材料為佳。又，以阻止水分或氣體的隔離性能高而能夠避免從外部侵入光電變換元件，而且耐溶劑性或耐候性優良之材料為佳。具體上係可舉出石英或玻璃等的透明無機基板、聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、乙酸纖維素、溴化苯氧基、醯胺纖維(aramid fiber)類、聚醯亞胺類、聚苯乙烯類、聚芳香酯(polyarylate)類、聚碸類、聚烯烴類等的透明塑膠基板。透明基板1的厚度係沒有特別限制，能夠考慮光的透射率、將光電變換元件內外隔離之性能而適當地選擇。
    在該透明基板1的表面上，係形成透明電極(透明導電層)2作為電子取出電極(負極)。透明導電層2係其表面電阻率越小越佳，具體上係以500Ω/sq.(Ω/□)以下為佳，以100Ω/□以下為更佳。形成透明導電層2之材料係能夠使用眾所周知的材料，具體上係可舉出銦-錫複合氧化物(ITO)、摻雜氟之氧化錫(IV)SnO2(FTO)、氧化錫(IV)SnO2、氧化鋅(II)ZnO、銦-鋅複合氧化物(IZO)等。又，不被該等限定，亦能夠組合2種類以上而使用。透明導電層2係能夠使用濺鍍法等來形成。
    表面電阻率係使用三菱化學Analytech公司之Loresta-GP的型號MCP-T610測定。該機器係依據JIS K7194-1994。單位係以Ω/sq.或Ω/□表示，實質上係Ω(sq.、□係無因次)。
    又，表面電阻率係意味著將沿著試片的表面流動之電流與平行方向的電位傾度除以表面的每單位寬度的電流之數值。該數值係與將各邊1cm的正方形之相對的邊設作電極，在二個電極之間的表面電阻相等且被定義在JIS K6911-1995。
    又，為了減低電子取出路的電阻且使集電效率提升之目的，亦可以圖案化而形成導電性高的金屬配線。金屬配線的材料係沒有特別限制，以耐蝕性、耐氧化性高，且金屬材料本身的漏電低為佳。又，亦能夠藉由另外設置保護層而使用耐蝕性低的材料。又，就以減低來自基板的暗電流作為目的而言，亦能夠在該金屬配線設置各種氧化物薄膜的阻障層。
    就半導體層3而言，多半是使用使半導體微粒子燒結而成之多孔質膜。就半導體材料而言，係除了以矽為代表之單體半導體材料以外，亦能夠使用具有化合物半導體材料或鈣鈦礦(perovskite)構造之材料等。該等半導體材料係以在光激發下，傳導帶電子係成為載體且產生陽極電流之n型半導體材料為佳。具體地例示時，可例示氧化鈦TiO2、氧化鋅ZnO、氧化鎢WO3、氧化鈮Nb2O5、鈦酸鍶SrTiO3、及氧化錫SnO2，特佳是銳鈦型的氧化鈦TiO2。又，半導體材料的種類係不被該等限定，能夠單獨或將2種類以上混合或複合化而使用。又，半導體微粒子係能夠按照必要而採用粒狀、管狀、棒狀等各式各樣的形態。
    半導體層3的製膜方法係沒有特別限制，考慮物性、便利性、製造成本等時，以採用濕式之製膜法為佳，以調製使半導體微粒子的粉末或是溶膠均勻地分散在水等的溶劑而成之糊狀的分散液，且塗布或印刷在形成有透明導電層2之透明基板1上之方法為佳。塗布方法或印刷方法係沒有特別限制，能夠依照眾所周知的方法而進行。例如就塗布方法而言，能夠使用浸漬法、噴霧法、繞線棒法、旋轉塗布法、輥塗布法、刮板塗布、及照相凹版塗布法等，又，就濕式印刷方法而言，能夠使用凸版印刷法、平版印刷法、照相凹版印刷法、凹版印刷法、橡膠版印刷法、及網版印刷法等。
    氧化鈦的結晶型係以光觸媒活性優良的銳鈦型為佳。銳鈦型氧化鈦係可以使用粉末狀、溶膠狀、或漿體狀的市售品，或者亦可以是使用將氧化鈦烷氧化物水解等眾所周知的方法而形成預定粒徑者。使用市售的粉末時係以消除粒子的二次凝集為佳，在調製糊狀分散液時，以使用研鉢或球磨機等進行粒子的粉碎為佳。此時，為了防止二次凝集被消除後的粒子再度凝集，能夠在糊狀分散液添加乙醯丙酮、鹽酸、硝酸、界面活性劑、及鉗合劑等。又，為了增加糊狀分散液的黏性，亦能夠在糊狀分散液添加聚環氧乙烷、聚乙烯醇等的高分子、或是纖維素系的增黏劑等的各種增黏劑。
    半導體微粒子的粒徑係沒有特別限制，一次粒子的平均粒徑係以1~200nm為佳，特佳是5~100nm。又，亦能夠混合相較於半導體微粒子更大尺寸的粒子，使入射光散射且使量子產率提升。此時，另外混合的粒子之平均尺寸係以20~500nm為佳。
    半導體層3係為了能夠將大量的增感色素吸附，以亦包含面對多孔膜內部的空孔之微粒子表面之實表面積為較大者為佳。因此，在透明電極2上形成有半導體層3之狀態的實表面積，係相對於半導體層3之外側表面的面積(投影面積)，以10倍以上為佳，以100倍以上為更佳。該比係沒有特別的上限，通常為1000倍左右。
    又，平均粒徑係藉由SEM照片測定粒徑而算出。以下，本申請係使用相同方法而算出平均粒徑。
    通常，半導體層3的厚度增加且每單位投影面積所含有之半導體微粒子的數目越增加，實表面積越增加，因為在單位投影面積能夠保持的色素量係增加，所以光吸收率變高。另一方面，半導體層3的厚度增加時，因為從增感色素移動至半導體層3之電子係到達透明電極2為止，進行擴散的距離增加，所以在半導體層3內的電荷再結合引起電子的損失亦變大。因此，半導體層3係存在有較佳厚度，通常係0.1~100μm，以1~50μm為較佳，3~30μm為特佳。
    半導體層3係在透明電極2上塗布或印刷半導體微粒子之後，為了將微粒子之間進行電連接且使半導體層3的機械強度提升，而且使與透明電極2的密著性提升，以進行煅燒為佳。煅燒溫度的範圍係沒有特別限制，但是使溫度過度上升時，因為透明電極2的電性電阻(表面電阻率)係變高，而且亦有透明電極2產生熔融之情形，通常係以40℃~700℃為佳，較佳是40℃~650℃。又，煅燒時間亦沒有特別限制，通常係10分鐘~10小時左右。
    煅燒後，為了使半導體微粒子的表面積增加，或提升半導體微粒子間的頸縮(necking)之目的，例如亦可以使用四氯化鈦水溶液或直徑10nm以下的氧化鈦超微粒子溶膠進行浸漬處理。使用塑膠基板作為支撐透明電極(透明導電層)2之透明基板1時，亦可以使用含有結著劑之糊狀分散液而在透明導電層2上將半導體層3製膜，且藉由加熱加壓而壓黏在透明導電層2。
    就電解質層5而言，能夠使用電解液、或凝膠狀或是固體狀的電解質。就電解液而言，可舉出含有氧化還原系(氧化還原對)之溶液，具體上係使用碘I2與金屬或有機物的碘化物鹽之組合、或溴Br2與金屬或有機物的溴化物鹽之組合。構成金屬鹽之陽離子，係鋰Li+、鈉Na+、鉀K+、銫Cs+、鎂Mg2+、及鈣Ca2+等，構成有機物鹽之陽離子，係以四烷基銨離子類、吡啶鎓離子類、咪唑鎓離子類等的第4級銨離子為適合，但是不被該等限定，能夠單獨或混合2種類以上而使用。
    該等以外，就電解質而言，亦能夠使用亞鐵氰酸鹽與鐵氰酸鹽之組合、或二茂鐵與二茂鐵離子之組合等的金屬錯合物、鈷錯合物、聚硫化鈉、烷基硫醇與烷基二硫醚之組合等的硫化合物、氧化還原色素、氫醌與苯醌之組合等。
    上述之中，特別是以碘I2與碘化鋰LiI、碘化鈉NaI、或咪唑鎓碘化物等的第4級銨化合物組合而成之電解質為適合。電解質鹽的濃度係相對於溶劑，以0.05M~10M為佳，更佳是0.2M~3M。碘I2或溴Br2的濃度係以0.0005M~1M為佳，更佳是0.001~0.5M。又，為了使開放電壓或短路電流提升之目的，亦能夠添加4-第三丁基吡啶、苯并咪唑鎓類等各種添加劑。
    就電解質而言，使用鈷錯合物代替碘時，相較於使用碘時，因為不容易產生金屬腐蝕，能夠在色素增感太陽能電池內部使用金屬配線等。
    就電解液構成之溶劑而言，可舉出水、醇類、醚類、酯類、碳酸酯類、內酯類、羧酸酯類、磷酸三酯類、雜環化合物類、腈類、酮類、醯胺類、硝基甲烷、鹵化烴、二甲基亞碸、環丁碸、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基咪唑啶酮、3-甲基唑烷酮、及烴等，但是不被該等限定，能夠單獨或混合2種類以上而使用。又，亦能夠使用四烷基系、吡啶鎓系、咪唑鎓系第4級銨鹽的室溫離子性液體作為溶劑。又，為了防止電解質的漏洩，亦能夠使用以CuI2為代表之固體的金屬鹽等。
    為了使從色素增感太陽能電池10之電解液的漏液減少、或是使構成電解液之溶劑的揮發減少之目的，亦能夠使凝膠化劑、聚合物、或交聯單體等溶解或分散在電解質構成物而混合且作為凝膠狀電解質而使用。凝膠化材料與電解質構成物之比率，係電解質構成物越多時，離子導電率越高，但是機械強度低落。相反地，電解質構成物太少時，機械強度大，但是離子導電率低落。因此，電解質構成物係以凝膠狀電解質的50wt%~99wt%為佳，以80wt%~97wt%為較佳。又，亦能夠將電解質及可塑劑混合聚合物之後，藉由使可塑劑揮發而除去，來實現全固體型的色素增感太陽能電池。
    就相對電極6的材料而言，係只要導電性物質，能夠使用任意物質，絕緣性材料在面對電解質層5之側形成有導電層時，它亦能夠使用。其中，以將電化學性安定的材料用作為相對電極6的材料為佳，具體上係以使用鉑、金、碳、及導電性聚合物等為佳。
    又，為了在相對電極6使觸媒對於還原反應之作用提升，在接觸電解質層5之相對電極6的表面，係以形成微細構造且以實表面積增大的方式形成為佳，例如鉑的情況係以鉑黑的狀態且碳的情況係以多孔質碳的狀態形成為佳。鉑黑係能夠使用鉑的陽極氧化法、氯化鉑酸處理等且多孔質碳係能夠使用碳微粒子的燒結、有機聚合物的煅燒等的方法而形成。
    因為相對基板7係不必使光透射，就材料而言，使用不透明的玻璃板、塑膠板、陶瓷板、及金屬板亦無妨。又，藉由在透明的相對電極上形成透明導電層，且在其上面使用氧化還原觸媒作用高的鉑等金屬形成配線，或是藉由將表面進行氯化鉑酸處理，亦能夠作透明的相對電極7而使用。
    色素增感太陽能電池10的製造方法係沒有特別限定。電解質為液狀之情況、或是導入液狀的電解質，且在色素增感太陽能電池10的內部使其凝膠化之情況，係以預先將周圍密封，而在設置有注入口之色素增感太陽能電池10注入電解液之方法為佳。
    為了將色素增感太陽能電池10密封，係將半導體層3與相對電極6以互相不接觸的方式設置適當的間隙而使其相對，且在不形成半導體層3的區域將基板1與相對基板7貼合。半導體層3與相對電極6之間隙的大小係沒有特別限制，通常為1~100μm，較佳是1~50μm。該間隙的距離太大時，導電率低落且光電流減少。
    密封材的材料係沒有特別限制，以具備耐光性、絕緣性、防濕性之材料為佳，能夠使用各種焊接法、環氧樹脂、紫外線硬化樹脂、丙烯酸樹脂、聚異丁烯樹脂、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)、離子聚合物樹脂、陶瓷、各種熱融著樹脂等。又，設置注入口之位置係只要不是半導體層3及與其相對之相對電極6上，沒有特別限定。
    電解液的注入方法係沒有特別限制，在注入口滴上數滴溶液且藉由毛細管現象導入之方法係較簡便。又，亦可以按照必要而在減壓或加熱下進行注入操作。將溶液完全注入之後，將在注入口所殘留的溶液除去且將注入口密封。該密封方法亦是沒有特別限制，必要時亦可以使用密封材黏貼玻璃板或塑膠基板而密封。
    又，電解質係使用聚合物等而被凝膠化之電解質、或全固體型的電解質時，係將含有電解質及可塑劑之聚合物溶液，使用澆注法等塗布在半導體層3上。隨後，使可塑劑揮發且完全除去之後，與上述同樣地使用密封材進行密封。該密封係以使用真空密封機等且在惰性氣體環境下、或減壓中進行為佳。進行密封之後，亦能夠按照必要而進行加熱、加壓的操作，來使電解質層5的電解液在半導體層3充分地滲透。
    基於本發明的實施形態，色素增感型光電變換裝置(色素增感太陽能電池)係能夠按照其用途而以各式各樣的形狀製造，且其形狀係沒有特別限定。 [實施例] <色素增感太陽能電池的製造> (實施例1)
    形成半導體層時的原料之氧化鈦TiO2的糊狀分散液，係參考「色素增感太陽能電池的最新技術」(荒川裕則監修，2001年，CMC(股))而製造。亦即，首先於室溫邊攪拌、邊將125ml異丙醇鈦慢慢地滴入750ml之0.1M的硝酸水溶液。滴入後，移至80℃的恆溫槽且繼續攪拌8小時攪拌時，得到白濁的半透明溶膠溶液。將溶膠溶液放冷至室溫為止，且使用玻璃過濾器過濾之後，添加溶劑而使溶液的體積成為700ml。將所得到的溶膠溶液移至高壓釜，且於220℃使其進行水熱反應12小時之後，超音波處理1小時而進行分散化處理。其次，使用蒸發器將該溶液於40℃濃縮，以TiO2的含有量為20wt%的方式調製。在該濃縮溶膠溶液添加TiO2質量的20%份量之聚乙二醇(分子量50萬)、及TiO2質量的30%份量之粒子直徑200nm的銳鈦型TiO2且使用攪拌脫泡機均勻地混合，來得到使黏性增加後之TiO2的糊狀分散液。
    將上述之TiO2的糊狀分散液，使用刮板塗布法塗布在透明電極(透明導電層)之FTO層之上，來形成大小為5mm×5mm、厚度200μm的微粒子層。隨後，於500℃保持30分鐘而將TiO2微粒子燒結在FTO層上。將0.1M的氯化鈦(IV)TiCl4水溶液往經燒結的TiO2膜滴入，於室溫下保持15小時之後，進行洗淨且再次於500℃進行煅燒30分鐘。隨後，使用UV(紫外光)照射裝置對TiO2燒結體照射紫外線30分鐘，藉由TiO2的觸媒作用將在TiO2燒結體所含有之有機物等的不純物氧化分解而除去，來進行提高TiO2燒結體的活性之處理而得到半導體層。
    就增感色素而言，係使23.8mg相當於色素A之充分純化後的順式-雙(雙(異硫氰酸酯)雙(2,2’-聯二吡啶基-4,4’-二元酸)釕(II)二(四丁銨)錯合物(N719、色素A1)、及2.5mg相當於色素B之4-[5’-(N,N-二-4-甲氧基苯基)胺基-3’,4-二-正己基-[2,2’,5’]-雙噻吩-5-基]吡啶(參照色素B1，化11)，溶解於50ml之將乙腈、第三丁醇、四氫呋喃以1：1：1的體積比混合而成之混合溶劑(以下，稱為「負載用混合溶劑」)，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其次，依照順序使用4-第三丁基吡啶(TBP)的乙腈溶液及乙腈將半導體層洗淨之後，在暗處使溶劑蒸發來使其乾燥。
    相對電極係使用在預先形成有0.5mm的注液口之FTO層之上，藉由濺鍍法依照順序將厚度500Å的鉻層及厚度1000Å的鉑層積層，而且在其上噴霧塗布氯化鉑酸的異丙醇(2-丙醇)溶液且於385℃加熱15分鐘而成者。
    使如上述加工後之半導體層與相對電極相對而配置，且使用厚度30μm的離子聚合物樹脂薄膜及丙烯酸系紫外線硬化樹脂，將外周密封。
    另一方面，使0.030g碘化鈉NaI、1.0g 1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓碘化物、0.10g碘I2、以及0.054g TBP溶解在2.0g甲氧基丙烯腈，來調製電解液。
    將該電解液使用送液幫浦從預先準備之色素增感太陽能電池的注液口注入，且藉由減壓將裝置內部的氣泡趕出。其次，使用離子聚合物樹脂薄膜、丙烯酸樹脂、玻璃基板將注液口密封，而完成了色素增感太陽能電池。 (實施例2)
    就增感色素而言，係使充分純化後的參(雙(異硫氰酸酯)(2,2’：6’,2”-三吡啶基-4,4’,4”-三元酸)釕(II)三四丁銨錯合物(黑色染料、色素A2)：25.5mg、及色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液72小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池10。 (實施例3)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A1：8.9mg及色素A2：12.8mg之2種類的色素A、及上述的色素B1：1.6mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液48小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例4)
    在實施例3的色素，進一步添加充分純化後的4-[5'''-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)-3’,4-di-n-hexyl-[2,2’,5’]-bithiophen-5-yl]pyridine(色素B2)：1.6mg，而成為含有色素A及色素B的雙方各自2種類之構成。使該等增感色素溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液72小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。
    在[化12]，顯示色素B2的結構式。
    (實施例5)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A2：12.8mg及色素A3：5.06mg之2種類的色素A、色素B1及色素B2各自為1.6mg之2種類的色素B，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液72小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。
    在[化13]，顯示色素A3的結構式。
    (實施例6)
    使與實施例5相同且同量的增感色素溶解在50ml負載用混合溶劑，且添加392.6mg鵝脫氧膽酸作為締合抑制劑而調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液72小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例7)
    使與實施例4相同且同量的增感色素溶解在50ml負載用混合溶劑，且添加392.6mg鵝脫氧膽酸作為締合抑制劑而調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液72小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例8)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A2：12.8mg及色素B1：1.6mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，且添加392.6mg鵝脫氧膽酸作為締合抑制劑來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液72小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例9)
    就增感色素而言，係使充分純化後的MK-2(色素A4)：9.6mg及色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例10)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A3：5.1mg及色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例11)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A3：5.1mg及色素A4：9.6mg之2種類的色素A、色素B1：1.6mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例12)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A3：5.1mg及色素A4：9.6mg之2種類的色素A、色素B1：1.6mg及色素B2：1.6mg之2種類的色素B，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例13)
    使與實施例12相同且同量的增感色素溶解在50ml負載用混合溶劑，且添加392.6mg鵝脫氧膽酸作為締合抑制劑而調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例14)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A4：9.6mg、色素B1：1.6mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，且添加392.6mg鵝脫氧膽酸作為締合抑制劑而調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例15)
    就增感色素而言，係使充分純化後的卟啉P1(色素A5)：5.0mg、色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。
    在[化14]，係顯示色素A5的結構式。
    (實施例16)
    就增感色素而言，係使充分純化後的卟啉P2(色素A6)：5.0mg、色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。
    在[化15]，顯示色素A6的結構式。
    (實施例17)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A5：2.5mg及色素A6：2.5mg之2種類的色素A、色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例18)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A5：2.5mg及色素A6：2.5mg之2種類的色素A、色素B1：3.2mg及色素B2：1.6mg之2種類的色素B，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例19)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A3：2.5mg及色素A5：2.5mg之2種類的色素A、色素B1：1.6mg及色素B2：1.6mg之2種類的色素B，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例20)
    使與實施例19相同且同量的增感色素溶解在50ml負載用混合溶劑，且添加392.6mg鵝脫氧膽酸作為締合抑制劑而調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例21)
    使與實施例15相同且同量的增感色素溶解在50ml負載用混合溶劑，且添加392.6mg鵝脫氧膽酸作為締合抑制劑而調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例22)
    就增感色素而言，係使充分純化後的酞青素錯合物F1(色素A7)：5.0mg、色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。
    在[化16]，顯示色素A7的結構式。
    (實施例23)
    就增感色素而言，係使充分純化後的酞青素錯合物F2(色素A8)：5.0mg、色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。
    在[化17]，顯示色素A8的結構式。
    (實施例24)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A7：2.5mg及色素A8：2.5mg之2種類的色素A、色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例25)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A7：2.5mg及色素A8：2.5mg之2種類的色素A、色素B1：1.6mg及色素B2：1.6mg之2種類的色素B，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例26)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A3：2.5mg及色素A7：2.5mg之2種類的色素A、色素B1：1.6mg及色素B2：1.6mg之2種類的色素B，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例27)
    使與實施例26相同且同量的增感色素溶解在50ml負載用混合溶劑，且添加392.6mg鵝脫氧膽酸作為締合抑制劑而調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例28)
    使與實施例22相同且同量的增感色素溶解在50ml負載用混合溶劑，且添加392.6mg鵝脫氧膽酸作為締合抑制劑而調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例29)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A2：25.5mg、色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層3於室溫下浸漬在該光增感色素溶液72小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。隨後，使用乙腈洗淨半導體層之後，在暗處使溶劑蒸發來使其乾燥。
    就電解液而言，係使用使0.030g碘化鈉NaI、1.0g 1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓碘化物、0.10g碘I2溶解在2.0g甲氧基丙烯腈而調製且不含有TBP者。
    其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池10。 (實施例30)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A3：5.1mg、色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。隨後，使用乙腈洗淨半導體層之後，在暗處使溶劑蒸發來使其乾燥。
    就電解液而言，係使用與實施例29相同者。
    其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例31)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A5：5.0mg、色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層3於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。隨後，使用乙腈洗淨半導體層之後，在暗處使溶劑蒸發來使其乾燥。
    就電解液而言，係使用與實施例29相同者。
    其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (實施例32)
    就增感色素而言，係使充分純化後的色素A7：5.0mg、色素B1：3.2mg，溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。隨後，使用乙腈洗淨半導體層之後，在暗處使溶劑蒸發來使其乾燥。
    就電解液而言，係使用與實施例29相同者。
    其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。
    就比較例而言，製造只有使用色素A及色素B的任一者之色素增感太陽能電池。以下，記載各比較例的詳細。 (比較例1)
    就增感色素而言，係只有使充分純化後的色素A1：25.5mg溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液72小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。
    其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (比較例2)
    就增感色素而言，係只有使充分純化後的色素A2：25.5mg溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液72小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。
    其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (比較例3)
    就增感色素而言，係只有使充分純化後的色素A2：12.8mg溶解於50ml負載用混合溶劑，且添加392.6mg鵝脫氧膽酸作為締合抑制劑而調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液72小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (比較例4)
    就增感色素而言，係只有使充分純化後的色素B1：3.2mg溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液72小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (比較例5)
    就增感色素而言，係只有使充分純化後的色素B2：3.2mg溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液72小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (比較例6)
    就增感色素而言，係只有使充分純化後的色素A4：9.6mg溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (比較例7)
    就增感色素而言，係只有使充分純化後的色素A3：5.1mg溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (比較例8)
    就增感色素而言，係只有使充分純化後的色素A5：5.0mg溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (比較例9)
    就增感色素而言，係只有使充分純化後的色素A6：5.0mg溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (比較例10)
    就增感色素而言，係只有使充分純化後的色素A7：5.0mg溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 (比較例11)
    就增感色素而言，係只有使充分純化後的色素A8：5.0mg溶解於50ml負載用混合溶劑，來調製光增感色素溶液。
    其次，將半導體層於室溫下浸漬在該光增感色素溶液24小時，來使TiO2微粒子表面保持增感色素。其他係與實施例1同樣地進行，來製造色素增感太陽能電池。 <色素增感太陽能電池的性能評價>
    針對如以上進行而製造之從實施例1至32、及從比較例1至11的色素增感太陽能電池，測定在照射模擬太陽光(AM1.5、100mW/cm2)時之開放電壓、在電流-電壓曲線之短路電流、填充因子(fill factor)、及光電變換效率。將從實施例1至14的測定結果，顯示在表1。
    將從實施例15至28的測定結果，顯示在表2。
    將從實施例29至32的測定結果，顯示在表3。
    將從比較例1至11的測定結果，顯示在表4。
    又，在各表之所謂填充因子，係亦稱為形狀因子且係顯示太陽能電池的特性之參數之一。理想的光電變換裝置之電流電壓曲線，係與開放電壓相同大小之一定的輸出電壓，能夠維持至輸出電流為達到與短路電流相同大小為止，但是因為實際的太陽能電池之電流電壓曲線係具有內部電阻，所以會成為從理想的電流電壓曲線脫離之形狀。將被實際的電流電壓曲線、x軸及y軸包圍之區域的面積對被理想的電流電壓曲線、x軸及y軸圍之長方形的面積之比稱為填充因子。填充因子係顯示從理想的電流電壓曲線偏離的程度且係算出實際的光電變換效率時被使用。
    如從表1至表4所表示，具有色素A及色素B之各實施例，相較於使用相同的色素之比較例，光電變換效率係提升。雖然並不是該原因的全部均被分析清楚，但是主要原因係如上述。
    以上，已經基於實施形態及實施例而說明了本發明，但是本發明係完全不被該等的例子限定，在不悖離發明的主旨之範圍，能夠適當地變更係自不待言。 [產業上之可利用性]
    本發明係能夠應用在色素增感太陽能電池。
    1‧‧‧透明基板
    2‧‧‧透明電極(負極)
    3‧‧‧半導體層(保持光增感色素之半導體層)
    5‧‧‧電解質層
    6‧‧‧相對電極(正極)
    7‧‧‧相對基板
    10‧‧‧色素增感太陽能電池
    A、B‧‧‧色素
    第1圖係本發明之色素增感太陽能電池的剖面示意圖。
    第2圖係用以說明本發明之色素增感太陽能電池的動作原理之能量圖。
    1‧‧‧透明基板
    2‧‧‧透明電極(負極)
    3‧‧‧半導體層(保持光增感色素之半導體層)
    5‧‧‧電解質層
    6‧‧‧相對電極(正極)
    7‧‧‧相對基板
    10‧‧‧色素增感太陽能電池
    权利要求:
    Claims (18)
    [1] 一種色素增感太陽能電池，其係具備保持光增感色素之半導體層、電解質層及一對電極之色素增感太陽能電池，其特徵在於該光增感色素係含有：色素A，其具備羧基或膦醯基作為與該半導體層的固定基；及色素B，其具有含氮芳香族雜環狀化合物作為與該半導體層的固定基。
    [2] 如申請專利範圍第1項之色素增感太陽能電池，其中該含氮芳香族雜環狀化合物係含有吡啶基、嗒基、嘧啶基、1,3,5-三基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-萘啶基、嘌呤基的至少一者。
    [3] 如申請專利範圍第1項之色素增感太陽能電池，其中該色素B的固定基係兼作電子接受基。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之色素增感太陽能電池，其中該色素A係聚吡啶基錯合物。
    [5] 如申請專利範圍第4項之色素增感太陽能電池，其中在該聚吡啶基錯合物所使用的金屬係釕或鋨。
    [6] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之色素增感太陽能電池，其中該色素A係酞青素錯合物。
    [7] 如申請專利範圍第6項之色素增感太陽能電池，其中該酞青素錯合物的中心金屬係鋅、鐵、錫、銅的任一者。
    [8] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之色素增感太陽能電池，其中該色素A係含有卟啉。
    [9] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之色素增感太陽能電池，其中該色素A係具有羧基作為固定基之有機色素。
    [10] 如申請專利範圍第9項之色素增感太陽能電池，其中該羧基係氰基丙烯酸酯。
    [11] 如申請專利範圍第1至10項中任一項之色素增感太陽能電池，其中在該色素A及該色素B的至少一者，電子供給基與電子接受基係直接或透過連結基而連結。
    [12] 如申請專利範圍第11項之色素增感太陽能電池，其中該連結基係N-烷基咔唑基、9,9-二烷基茀基、噻吩基、寡聚噻吩基的任一者。
    [13] 如申請專利範圍第12項之色素增感太陽能電池，其中在該色素A及該色素B的至少一者，該電子供給基係吡咯基、異硫茚基、二苯胺基、二(4-烷氧基苯基)胺基、咔唑基任一種。
    [14] 如申請專利範圍第1至13項中任一項之色素增感太陽能電池，其中該半導體層的厚度係0.1μm以上50μm以下的範圍內。
    [15] 如申請專利範圍第1至14項中任一項之色素增感太陽能電池，其中該半導體層係含有TiO2。
    [16] 如申請專利範圍第15項之色素增感太陽能電池，其中該TiO2係銳鈦(anatase)型。
    [17] 如申請專利範圍第1至16項中任一項之色素增感太陽能電池，其中該電解質層係電解液、或凝膠狀或是固體狀的電解質。
    [18] 如申請專利範圍第1至17項中任一項之色素增感太陽能電池，其中該色素B的分子量係200以上。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    JP2013191573A|2013-09-26|
    JP5263458B1|2013-08-14|
    JPWO2013018711A1|2015-03-05|
    KR101587746B1|2016-01-21|
    CN103733287B|2017-02-15|
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    CN103733287A|2014-04-16|
    EP2738864A1|2014-06-04|
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    引用文献:
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    法律状态:
    2019-07-21| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011166664||2011-07-29||
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